A、当两正电荷相互靠近时,距离减小,根据库仑定律F=k Q1Q2 r2 知,库仑力增大,靠近的过程中,库仑力做负功,电势能增大.故A正确.B、当两负电荷相互靠近时,距离减小,根据库仑定律F=k Q1Q2 r2 知,库仑力增大,靠近的过程中,库仑力做负功,电势能增大.故B正确.C、D、一个正电荷与另一个负电荷相互靠近时,距离减小,根据库仑定律F=k Q1Q2 r2 知,库仑力增大,靠近的过程中,库仑力做正功,电势能减小.故D正确,C错误.本题选错误的,故选:C.