两个原子的p原子只能沿p轨道对称轴平行方式重叠形成π键。
π键指原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。名字中的希腊字母π代表了p轨道，因为π键的轨道对称性与p轨域相同。p轨道通常参与形成π键，然而，d轨道同样能参与形成。
简介
由于π电子的电子云不集中在成键的两原子之间，所以它们的键合远不如σ键牢固，因此，它们的吸收光谱出现在比σ键所产生的波长更长的光区。
单个π键电子跃迁所产生的吸收光谱位于真空紫外区或近紫外线区；有共轭π键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π电子跃迁所产生的电子光谱于紫外线区，共轭度大者则位于可见光区或近红外线区。
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